，多以Ⅲ-Ⅴ、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体为材料。图1示出的是Ⅲ- Ⅴ及Ⅱ-Ⅵ族元素的带隙（Bandgap）与晶格常数（Lattice Constant）的关系。由图可知，这些材料的发光范围由红光到紫外线，目前红光的材料主要有AlGaInP，而蓝绿光及紫外线的主要材料则有 AlGaInN。虽然Ⅱ-Ⅵ族材料也可以得到红光和绿光，但是这族材料极为不稳定，所以目前使用的发光材料大部分是Ⅲ-Ⅴ族。
发光效率与材料是否为直接带隙（Direct Bandgap）有关，图2(a)是直接带隙材料，包括GaN-InN-AlN、GaAs、InP、InAs及GaAs等，这些材料的导带最低点与价带最高点在同一K空间。所以电子与空穴可以有效地再复合（Recombination）而发光。而图2(b)的材料均是间接带隙（Indirect Bandgap），其带隙即导带最低点与价带最高点不在同一K空间，以致电子与空穴复合时除了发光外，还需要声子（Phonon）的配合，所以发光效率低。目前发光二极管用的都是直接带隙的材料。
在直接带隙材料中，电子与空穴复合时，其发光跃迁（Radiative Transition）有多种可能性，如图3所示。图3（a）是带间复合，图3(b)是自由激子(Exciton)相互抵消，图3(c)是在能带势能波动区域低势能区局部束缚激子的再复合。图3(a)及(b)是一般AlGaInP红光LED产生光的原理，而图3(c)则是AlGaInN的蓝光及绿光LED产生光的原理。{{分页}}
上述的“复合”是由于本身内部（Intrinsic）产生的，但是假设将杂质（Impurity）掺入半导体，则会在带隙中产生施主（Donor）及受主（Acceptor）的能级，因此又可能产生不同的复合而发出光如图4所示。图4(a)是受主与导带复合，图4(b)是施主与价带复合，图4(c)是施主与受主的再复合，图4(d)是激子再复合。
当电子与空穴复合而产生光时，这些光被称为自发辐射（Spontaneous Emission），其光的方向如图5(a)所示，是多方向的，这是发光二极管的发光特性。但是，如果发出的光是激发辐射（Stimulated）的，如图5(b)所示其方向一致，则此种元件被称为半导体激光二极管（LD：Laser Diode）。目前要得到高功率LED就是要得到非常高的自发辐射。
图6所示为发光二极管pn结（Junction）的能带结构，p型半导体是掺杂了受主杂质，而n型则是掺杂了施主杂质，将两种材料放在一起即得到pn结。 n型半导体中产生电子，p型半导体中产生空穴，在其中间产生耗尽层（Depletion Layer）。当正向偏压(Forward Bias)加在pn结时，多余的载流子（Carrier）会经过耗尽至而渗透至对方。图6所示的是pn结能带，其中，图6(a)表示在平衡状态，图6 (b)表示在正向偏压时，图6(c)表示在注入高密度电流时的电子与空穴复合产生光的情况，至于不发光的复合，则有通过禁带中央深能级（Deep Trap Center）的复合以及在晶体中产生的热能损失。{{分页}}
所有的发光元件都需要具有高的内部量子效率（Internal Quantum Efficiency），即产生的光子（Photon）与进入pn结内的载流子之比，同时也要有高的外部量子效率（External Quantum Efficiency），即产生的发光光子数目与越过pn结的载流子数目之比，外部量子效率比内部量子效率低，原因之一是有些光在材料表面辐射之前被吸收，而且光到达表面时只有低于临界角（Critical Angle）的光才能辐射。
要得到高的内部量子效率，一部分与结构有关，简单的pn结用同质结构（Homo-Structure）不易得到高效率，因为pn结材料间折射率之差低，光的阈值也低，其结果如图7(a)所示。用图7(b)所示的双异质结构（DH：Double-Hetero Structure），可以提高效率。在双异质结构中，pn结材料与中间活性层（Active Region）的材料不同，带隙较高，可以得到较高的折射率之差，所辐射的光不但强而且半高宽较窄，如图7(b)所示，所以此种结构已完全取代同质结构。
目前，LED的活性层也采用了半导体激光器所用的量子阱(Quantum Well)结构，图8所示是量子阱能带图。当活性层的厚度减小到与德布罗意（de Broglie）波长相近时，量子力学现象出现，这些薄的活性层就是量子阱，量子阱的数目可以是一个到数十个，量子阱的带隙是不连续的（Discrete），也是分离的。用量子阱可以得到小的临界电流（Threshold Current），同时量子阱的材料可以改变晶格不匹配以产生压缩性或者伸张性应变（Strain），这些应变可以改变波长并减少临界电流。